Классификация инсектицидов и особенности применения

Введение

В связи с актуализацией проблемы, связанной с распространением массовых вредителей, следующую серию постов мы решили посвятить защите от них.

В настоящее время в мире описано свыше 20 механизмов или способов действия инсектицидов. В целом их действие основано на нарушая определенных жизненно важных биологических процессов, при этом селективность действия конкретной группы продуктов может сильно отличаться. Разнообразие способов действия является главным инструментом управления резистентностью к продуктам.

Вредные насекомые имеют общий с другими представителями фауны набор биологических процессов, поэтому продукты для защиты от них находятся под пристальным вниманием экологов. Действие инсектицидов нацелено на специфические белки, участвующие в конкретных биологических процессах, поэтому задача борьбы с вредителями состоит в поиске уникальных белков-мишеней, присущих конкретной группе насекомых. Это повышает сложность поиска и разработки узкоспециализированных продуктов.

Классификация инсектицидов

Классификация внутри каждой группы пестицидов основана или на химической принадлежности молекулы, или на способе ее действия. Химическая классификация важна для характеристики физико-химических свойств действующих веществ и их поведении в объектах окружающей среды. Классификация по способу действия отвечает на более фундаментальные вопросы работы пестицида – на какие целевые группы белков направлено действие, и насколько выбранная стратегия защиты будет эффективной.

На сегодняшний день комитет по резистентности инсектицидов (IRAC) выделяет 33 группы действия, объединенных в 4 категории:

инсектициды, действующие на нервные и мышечные процессы (самая распространенная категория продуктов);
инсектициды, действующие на рост и развитие насекомых;
инсектициды респираторного действия (дыхательный метаболизм и энергетический обмен);
инсектициды, разрушающие целостность кишечника (биопрепараты)

Существует пятая категория соединений, которые имеют неклассифицированное неспецифическое действие.

Следует отметить, что около 90% мирового рынка инсектицидов занимают продукты нервно-мышечного действия. Связано это с широким спектром активности и скоростью их работы.

В этой статье мы уделим внимание зарегистрированным в России группам веществ, остальных – коснемся обзорно.

Инсектициды нейромышечного действия.

Продукты этой категории действуют преимущественно на ионные каналы, за исключением агонистов октопамина и ингибиторов ацетилхолинэстеразы (органофосфаты и карбаматы).

Сложная сеть клеток-нейронов принимает сигнал от внешнего или внутреннего раздражителя и преобразует его в действие. Структура нервно-мышечной системы состоит из множества контуров, управляющих частями тела и поведением. Чтобы понять действие нейромышечных инсектицидов, необходимо разобраться в функциях этих компонентов и влиянии на них препаратов.

В этой связи группы действия мы опишем, в соответствии с этапами передвижения сигнала от раздражителя до мышечной клетки.

Модуляторы натриевых каналов

Синтетические пиретроиды

Передача нервного импульса начинается с сенсорного нейрона, который получает сигнал от раздражителя. Нейрон генерирует электрический импульс и пропускает его по дендриту мимо нейронной клетки в аксон и по нему до синапса (места соединения со следующей клеткой). Аксон насыщен натриевыми каналами, роль которых заключается в управлении ионами натрия и калия в момент передачи сигнала. В состоянии покоя внутренняя часть мембраны аксона заряжена отрицательно, наружная – положительно, натриевые каналы закрыты. Для обеспечения передачи сигнала натриевые каналы открываются, положительные ионы (Na) поступают внутрь и деполяризуют внутреннюю часть мембраны аксона на положительный заряд, это способствует прохождению электрического импульса. После чего состояние покоя восстанавливается, натриевые каналы закрываются (инактивируются). По времени этот процесс занимает тысячные доли секунды.

Синтетические пиретроиды и оксадиазины связываются с белками натриевых каналов, надолго активируя их, что приводит к непрекращающемуся прохождению импульса, нервному перевозбуждению, тремору и дальнейшей гибели насекомого.

Разработаны в 1977 году. Изначально продукты этих соединений демонстрировали высокую эффективность против гусениц, жуков, открытоживущих тлей и клещей, но со временем к большей части продуктов сформировался сдвиг чувствительности, а у некоторых насекомых и резистентность. Выделяют ранние пиретроиды (перметрин, циперметрин, дельтаметрин), среднего поколения (цигалотрин, альфа- зета-циперметрин) и сравнительно молодые (бифентрин и тефлутрин).

Общее свойство для всех представителей этой химической группы – высокий коэффициент распределения органического углерода (КОС) и низкая растворимость, что подразумевает распределение их только на поверхности растения или в околосеменном пространстве почвы. Кроме этого, пиретроиды не стабильны в объектах окружающей среды. Эволюция действующих веществ была направлена на решение проблем фото- pH- и термо- нестабильности. В этой связи только бифентрин и тефлутрин рекомендованы для использования в качестве инсектицидных протравителей семян, а бифентрин демонстрирует более высокую фотостабильность.

Выводы и рекомендации: Пиретроиды нерастворимы в воде, неподвижны в почве и в растении. В организм насекомых и клещей попадают при непосредственном контакте или с потреблением пищи. Пиретроиды достаточно быстро разрушаются солнечным светом, особенно при высокой температуре, и почвенными микроорганизмами. Рекомендации:

Полнообъемное опрыскивание;
Максимальное покрытие рабочим раствором;
Работа в периоды умеренного температурного режима (+20…+25 °С) и солнечной активности;
Фолиарное применение;
Почвенное применение только бифентрина и тефлутрина;
Работа против открытообитающих вредителей.

Оксадиазины

Индоксакарб

Последнее поколение инсектицидов пиразолинового типа, модулирующих натриевые каналы, представлено семейством оксадиазинов (индоксакарб). По данным многочисленных исследований, действие этого продукта весьма избирательно, что связано с метаболизмом действующего вещества в организме многих насекомых до начала действия. Эффективность этого продукта была продемонстрирована в отношении: Heliothis sp., Helicoverpa sp., Spodoptera sp., Plutella sp., Trichoplusia sp., Lygus sp., Empoasca sp., а также личинок колорадского жука (Leptinotarsa decemlineata). Кроме того, продукт проявляет высокую овицидную активность на чувствительных видах. Индоксакарб плохо растворим в воде, не обладает мобильностью в растении. В организме насекомых ДВ деградирует на активные метаболиты. Скорость биоактивации (начала работы) является критическим фактором при определении токсичности индоксакарба у разных видов насекомых. Во избежание формирования перекрестной резистентности не рекомендуется использование в качестве компаньона с пиретроидами.

Холинергический синапс

По своей сути нервная система это группа сообщающихся клеток – нейронов. Если внутри каждого нейрона происходит электрическая передача нервного импульса (в прошлых постах мы обсудили механизм), то между каждым нейроном образуется межклеточный разрыв – синапс. Синаптический зазор составляет 30 миллионов долей миллиметра, тем не менее электрический потенциал действия не может пересечь его, поэтому в пресинапсе электрический сигнал преобразуется в химический. Когда электрический сигнал достигает пресинапса, он возбуждает высвобождение нейромедиаторов (ацетилхолина) в синаптическую щель.

В синапсе ацетилхолин достигает ацетилхолиновых никотиновых рецепторов следующего нейрона, связывается с ними, активируя открытие гидрофильного канала, который позволяет проходить ионам Na в постсинаптическую клетку, что делает внутриклеточный потенциал положительным. Цепь этих событий генерирует потенциал действия (электрический сигнал) во второй клетке, после чего нейромедиаторы утилизируются с помощью фермента ацетилхолинэстеразы, никотиновые рецепторы переводят каналы в изначальное закрытое состояние.

Модуляторы ацетилхолиновых рецепторов

Неоникотиноиды

Химически неоникотиноиды близки к ацетилхолину, поэтому легко связывается с никотиновыми рецепторами, запуская работу канала. В отличии от нейромедиаторов, инсектицид не разрушается ацетилхолинэстеразой поэтому каналы поступления ионов надолго остаются открытыми, вызывая непрекращающееся образование потенциала действия, вызывая паралич и смерть насекомого.

Открытие имидаклоприда Синдзо Кагабу и его последующее появление на рынке в 1991 году положило начало эре неоникотиноидного класса. С того момента эти инсектициды стала самой широко используемыми во всем мире. Изначально успех был связан с отсутствием резистентности у насекомых и низким классом опасности для человека. Системная природа неоникотиноидов заключается в способности хорошо поглощаться корнями и листьями и перемещаются во все части растений (транламинарный, ксилемный и флоэмный пути). Период действия действующих веществ сохраняется в течение длительного времени, они менее зависимы от солнечного света, высоких температур и свойств почвы. В процессе метаболизма образуются соединения, обладающие инсектицидными свойствами, что приводит к длительной токсичности.

Учитывая широкое коммерческое использование этого класса, и высокую токсичность для насекомых, неоникотиноиды стали целью пристального внимания некоммерческих организаций по охране окружающей среды и полезных организмов (опылителей, энтомофагов и др.).

Выводы и рекомендации: Неоникотиноиды являются инсектицидами с системными свойствами, физико-химические характеристики обеспечивают их проникновение и перемещение во все его части. Неоникотиноиды обладают повышенной токсичностью для большинства насекомых, при этом низкой токсичностью для млекопитающих.

Рекомендации:

Полнообъемное опрыскивание;
Максимальное покрытие рабочим раствором;
Для управления резистентностью применение в двукомпонентных составах с синтетическими пиретроидами;
Обработка против гусениц только в составе с другими классами инсектицидов;
При работе против сосущих вредителей эффективность выше на ранних этапах заселения;
Протравливание семян и фолиарное применение.

Ингибиторы ацетилхолинэстеразы (АХЭ)

АХЭ - критический фермент в функции центральной нервной системы насекомых, является целью ингибирования фосфорорганическими соединениями (ФОС) и карбаматными инсектицидами.

В холинергическом синапсе роль АХЭ заключается:

В утилизации излишне высвобожденного ацетилхолина;
В расщеплении ацетилхолина, связанного с рецепторами после того, как сигнал прошел (для закрытия канала).

Подавление этого фермента приводит к накоплению ацетилхолина, пролонгированию работы ионных каналов постсинаптической мембраны аналогично неоникотиноидам вызывая непрекращающееся образование потенциала действия, что приводит к параличу и смерти насекомого.

ФОС

Самая старая группа действующих веществ. Органофосфаты были описаны в начале 1930-х годов, и до сих пор являются одним из крупнейших и противоречивых семейств инсектицидов. В мировом масштабе с каждым годом их использование снижается по целому ряду причин. Тем не менее продолжительность использования ФОС объясняется их широким спектром действия. Большинство фосфорорганических соединений обладают плохой растворимостью в воде, низкой персистентностью в почве (за исключением хлорпирифоса), представители этого класса проявляют разную мобильность в растении.

Карбаматы

Началу развития карбаматных инсектицидов положили исследования токсичности Физостигмы ядовитой (калабарские бобы) – растения из семейства бобовых. Инсектицидная активность карбаматов была впервые обнаружена в 1947 году. С тех пор рынок продуктов данной группы рос, и не смотря на ограниченное количество действующих веществ в отдельные периоды достигал 10% мирового рынка инсектицидов, значительная часть из которых приходилась на карбофуран. В настоящее время в РФ из этой группы зарегистрирован только метомил.

Выводы и рекомендации: Органофосфаты и карбаматы являются инсектицидами преимущественно контактно-кишечного действия на насекомых, но действующие вещества различаются между собой поведением в растении. Чаще всего они обладают трансламинарным поглощением, но при этом некоторые (Диметоат) могут загружаться во флоэму, поэтому применяются для контроля сосущих вредителей. В почве быстро метаболизируют, ФОС нестабильны в щелочной среде. Эти группы объединяет высокая токсичность по отношению к теплокровным, поэтому с каждым годом число зарегистрированных действующих веществ.

Рекомендации:

Полнообъемное опрыскивание;
Максимальное покрытие рабочим раствором;
Для управления резистентностью применение в двукомпонентных составах с синтетическими пиретроидами;
Эффективны в борьбе с гусеницами, сосущими вредителями, особенно на ранних этапах развития;
Фолиарное применение, консервация зерна.

Ингибирующая нейротрансмиссия

В прошлых публикациях мы говорили о пестицидах, действующих на возбуждающую нейротрансмиссию (ацетилхолиновый синапс).

Однако не вся нейротрансмиссия является возбуждающей. Важным процессом в нервной системе является торможение. Основным тормозящим нейромедиатором в ЦНС у насекомых является гамма-аминомасляная кислота (ГАМК). ГАМК активирует рецепторы, которые открывают хлоридные каналы, тем самым создают приток отрицательно заряженных ионов хлора, которые противодействует эффекту возбуждающего воздействия. Ингибирующие глутамат-управляемые хлоридные каналы (ГХК) также широко распространены на мышечных и нервных клетках насекомых, хотя на этом участке их ингибирующая нейротрансмиссия пока не обоснована.

Фенилпиразолы

Семейство антагонистов хлоридных каналов открыто в 1987 году. Первым и единственным зарегистрированным в России представителем этого семейства является Фипронил. Суть работы фенилпиразолов заключается в связывании хлоридных каналов и противодействии «гашению» нервного импульса, что приводит к перевозбуждению треммору и гибели насекомых. Фипронил обладает низкой токсичностью для млекопитающих, но очень токсичен для рыб и птиц, водных беспозвоночных и пчел.

Выводы и рекомендации: Фенилпиразолы являются инсектицидами контактно-кишечного действия на насекомых. В растении он обладает трансламинарными и умеренно системными свойствами. В почвенной и водной среде относительно стабильны.

Рекомендации:

Полнообъемное опрыскивание;
Максимальное покрытие рабочим раствором;
Эффективны в борьбе с саранчевыми и жуками на разных этапах развития;
Фолиарное применение и протравливание.

Активаторы хлоридных каналов

Авермектины

Авермектины – это соединения близкородственные природным макроциклическим лактонам, вырабатываемым почвенными актинобактериями. Абамектин, ведущий продукт в этой группе, был презентован в 1985 году.

Препараты этой группы активируют глутамат-управляемые хлоридные каналы. В результате в клетку попадает чрезмерное количество отрицательно заряженных ионов, ингибирующих прохождение нервного импульса, что приводит к вялотекущему параличу и полной гибели через 2-3 дня. Недостаток данной группы продуктов – образование резистентности вследствие многократного применения. Считалось, что эта группа наиболее безопасна для применения, но в последние годы появились статьи о токсичности для рыб, теплокровных, пчел.

Выводы и рекомендации: Авермектины являются инсектицидами контактно-кишечного действия. Практически не поглощается в растении (контактные распределение). Не обладает почвенной активностью.

Рекомендации:

Исключительно полнообъемное опрыскивание;
Максимальное покрытие рабочим раствором;
Для управления резистентностью чередование с продуктами из других групп;
Эффективны в борьбе клещами, трипсами;
Фолиарное применение.

Нейромышечная передача, возбуждение-сжатие

Заключительный процесс, на который оказывается влияние инсектициды – нервно мышечные соединения (связь между возбуждением и сокращением мышц). Сокращение мышц вызывается чувствительными к кальцию сократительными белками в мышечных клетках. Концентрация свободных ионов Ca+ в мышечных клетках покоя поддерживается на очень низком уровне. Кальций-активированные каналы называются рианодиновыми рецепторами. Роль рецепторов заключается в увеличении концентрации цитоплазматических ионов Ca+, необходимых для активации сократительных белков в мышечной клетке.

Если кратко, то процесс выглядит так: химический сигнал активирует рианодиновые рецепторы, вследствие чего увеличивается концентрация ионов кальция; это в свою очередь инициирует укорочение сокращающихся мышечных волокон, заставляя мышечные клетки сокращаться, а также активирует белковые структуры, перекачивающие ионы Ca+ обратно во внеклеточное пространство, что ведет к ослаблению сокращения.

Диамиды

Диамидные инсектициды хлорантранилипрол и флубендиамид активируют рианодиновые рецепторы, вызывая непрекращающееся сокращения мышц, в результате чего насекомое гибнет. Инсектициды данной группы впервые разработаны в 2007 году.

Диамиды обладают низкой токсичностью для большинства полезных насекомых, включая пчел, однако есть сведения о том, что Циантронилипрол токсичен для пчел при применении во время полета, но сухой остаток на растении оказывает минимальное воздействие.

По большей части диамиды являются ларвицидами, каждый представитель семейства действует на свой узкий спектр насекомых. По данным IRAC резистентность к диамидам может вырабатываться умеренно быстро.

Выводы и рекомендации: Диамиды являются инсектицидами контактно-кишечного действия, малорастворимы в воде, трансламинарного распределения в растении. Продукты нестабильны в щелочных средах и почве.

Рекомендации:

Полнообъемное опрыскивание;
Максимальное покрытие рабочим раствором;
Работа только против личинок целевых объектов, максимально эффективно от стадии яйца до начала старших возрастов
Для управления резистентностью чередование или в комплексе с продуктами из других групп;
Фолиарное применение.

Инсектициды гормонального действия

Кожный покров насекомых одновременно является наружным скелетом (экзоскелет), к которому прикреплены мышцы. По сути его роль – защитная функция внутренних органов членистоногих. В процессе роста и развитие все насекомые проходят линьку в связи с неэластичностью экзоскелета.

Линька начинается с отделяется эпидермиса (мягкого слоя) от оболочки, расширением его путем деления клеток. Затем эпидермис секретирует новую кутикулу и активирует ферменты, разрушающие старый покров, часть которого поглощается через поры в новой кутикуле. Таким образом насекомое экономит хитин. Заключительной стадией линьки является разрыв старой кутикулы и полное высвобождение насекомого. Первые часы новая оболочка мягкая, способная расширяться за счет поглощения насекомым воздуха и остатков старой оболочки. Ключевую роль в процессах линьки насекомых играет стероид экдизон. Запускают процесс линьки ювенильные гормоны, вырабатываемые железами, контролируемыми нейрогормонами. Таким образом линька не наступает преждевременно или во взрослом состоянии.

Группы гормональных инсектицидов.

IRAC выделяет три типа действия регуляторов роста насекомых.

Имитаторы (мимики) ювенильных гормонов (Феноксикарб, Пирипроксифен, Метопрен и др.) и экдизона (Диацидгидразины) связываются с белками, активирующими работу рецепторов;
Ингибиторы синтеза хитина (Дифлубензурон, Тефлубензурон, Лифенурон, Бупрофезин и др.) препятствуют образованию новой кутикулы во время линьки, точный механизм их действия неизвестен;
Ингибиторы ацетил-КоА-карбоксилазы (Спиродиклофен, Спиротетрамат, Спиромезифен) предотвращают биосинтез жиров, необходимых для роста и развития, что приводит к неполной линьке и высыханию насекомого.

Большинство гормональных инсектицидов имеют достаточно узкий спектр и период действия (стадии роста и развития). Относительно нетоксичны для млекопитающих и большинства других организмов, но обладают умеренной или высокой острой токсичностью для беспозвоночных. Гормональные инсектициды не обладают системностью в растении, проникают внутрь насекомых контактно-кишечным способом.

Ингибиторы дыхания

Калорийность – ключевой показатель энергии, получаемой насекомыми в результате питания, в виде углеводов, жиров, белков и органических кислот. Кишечные ферменты расщепляют углеводы и белки на сахара и аминокислоты соответственно, которые переносятся гемолимфой ко всем клеткам организма. Эти питательные вещества перерабатываются внутриклеточными ферментами и митохондриями для преобразования энергии в АТФ (энергетическая единица клетки). Таким образом роль митохондрий в клетках живых организмов – микроэлектростанции в которых проходят окислительные реакции с поглощением кислорода, выделением углекислоты и высвобождением энергии. Этот процесс называется клеточным (митохондриальным) дыханием. Большая часть кислорода, который поступает в организм насекомых, потребляется клеточным дыханием, а большая часть углекислоты, которая высвобождается ими производятся митохондриями.

Окислительно-восстановительные реакции в митохондриях проходят в Комплексах электронтранспортной цепи I-II-III-IV. Окисление НАДФ и восстановление коэнзима Q10 происходит в Комплексе I. Далее комплекс II окисляет сукцинат до фумарата и восстанавливает коэнзима Q10. Коэнзим Q10 окисляется и восстанавливается Цитохром-С в Комплексе III. В конце цепи Комплекс IV катализирует перенос электронов с Цитохрома-С на кислород с образованием воды.

Группы инсектицидов, ингибирующих дыхание

Все шесть групп инсектицидов, нарушающих дыхание, воздействуют на внутреннюю митохондриальную мембрану, ингибируя АТФ-синтазу или один из четырех комплексов электронтранспортной цепи (ЭТЦ).

Групповая сегментация:

Ингибиторы митохондриальной АТФ-синтазы (Диафентиурон, Азоциклотин и др.)
Разобщители окислительного фосфорилирования (Хлорфенапир, ДНОК, Сульфурамид)
Ингибиторы ЭТЦ Комплекса I (Тебуфенпират, Фенпироксим, Ротенон и др.)
Ингибиторы ЭТЦ Комплекса II (Циенопирафен, Цифлуметофен)
Ингибиторы ЭТЦ Комплекса III (Гидраметилнон, Ацехтноцил, Флуакрипирим)
Ингибиторы ЭТЦ Комплекса IV (Фосфин)

Большинство перечисленных продуктов не зарегистрированы на территории РФ, тем не менее применяются в мире, как инсектициды и инсектоакарициды.

Биоинсектициды, разрушающие кишечник

Bacillus thuringiensis – грамположительная палочковидная спорообразующая бактерия, получившая свое название от немецкого штата Тюрингия, где она была выделена в 1911 году из зараженных гусениц мучной огневки. Как и большинство патогенных организмов, BT активен только против узкого спектра хозяев. На сегодняшний день микробиологами описано более 100 штаммов бактерии, активных против целевых насекомых из отряда чешуекрылых, двукрылых и жесткокрылых. B.sphaericus и B.firmus являются родственными видами с активностью в отношении личинок комаров и некоторых нематод, соответственно.

BT распространяется через споры – спящие бактериальные клетки, обладающие устойчивостью к нагреванию, высыханию и УФ лучам. Споры BT упакованы в кристаллические белковые структуры. Заражение насекомого-хозяина происходит только при поглощении кристаллов с пищей. В кишечнике кристаллы растворяются, высвобождая белковые токсины, которые разрушают слизистую оболочку кишечника, вызывая эрозии и способствуя инфицированию тканей хозяина бактериальными клетками. В заключительной фазе бактерии повторно входят в фазу споруляции, для возобновления процесса передачи новому хозяину.

Следует отметить, что жизнеспособность насекомое теряет в результате действия BT токсина, разрушающего кишечник. В первые часы, после растворения кристаллов токсина насекомые прекращают питаться, полная гибель наступает в течение 1-5 суток в результате масштабных эрозий кишечника, потери жидкости, сепсиса или размножения бактерий в тканях.

Мировые практики применения BT

Применение в виде готовых препаратов, содержащих кристаллы со спорами. В мировой практике применяются штаммы Bacillus thuringiensis: BT var. thuringiensis; - BT var. kurstaki; BT var. israelensis; BT var. aizawai; BT var. tenebrionis
Инсектициды на основе BT-токсина. Технология активно применялась в середине XX века. Преимущества технологии – экологическая безопасность, недостатки – исключительная контактность способность проникать в насекомых только при поглощении пищи. Следует отметить, что в отличии от природных кристаллов, инсектицидные аэрозоли на основе BT токсина не обладают устойчивостью к внешним природным факторам (фото- и термонестабильны).
Использование BT-токсина в области технологии генной инженерии. В странах, где разрешено применение ГМО технологий, свыше 50% площадей засевается генно-модифицированными растениями экспрессирующими токсин BT. Сегодня эта технология используется на хлопке, кукурузе, картофеле и сое в борьбе с чешуекрылыми и жесткокрылыми вредителями. Преимущества – избирательность к фитофагам, стабильность в сравнении с инсектицидами на основе BT-токсина. Недостаток – ограничения высева ГМО растений в ряде стран.